Die Adsorption von Gasen und gelösten Stoffen

 

Die Wissenschaft hat überhaupt erst angefangen Fortschritte zu machen, seit sie zur Einsicht kam, dass sie nicht das Ganze kennen kann, sondern nur gerade Bruchstücke; erst durch diese bescheidene Forschung im Kleinen konnte sie allmählich fortschreiten.

[Jeanne Hersch, Schweizer Philosophin]

 

Unter Adsorption[1] versteht man die Aufnahme von Atomen,Ionen oder Molekülen eines Gases oder einer Flüssigkeit (Adsorbat) durch die Oberfläche eines Feststoffes oder einer Flüssigkeit (Adsorbens[2]). Die Adsorption von Gasen oder gelösten Stoffen an Oberflächen[3] kann man oft beobachten. So bleiben Fettschichten auf Gläsern zurück, Flecken haften auf Textilien, oder “Schadstoffe” werden mit Aktivkohle im Magen entfernt. Es sind mehrere Theorien bekannt, welche diese Phänomene beschreiben. Der Ansatz von Langmuir, ein einfaches Modell, soll hier ausführlicher beschrieben werden.

 

 

Herleitung der Gleichung von Langmuir

 

Eine Adsorption kann man sich so vorstellen, dass sich Moleküle auf einer Oberfläche binden, aber von dort auch wieder weggehen. Es handelt sich also um ein chemisches Gleichgewicht einer monomolekularen Schicht.

 

Abbildung 31 : Adsorption und Desorption der Substanz C an der Oberfläche S

 

Reaktionsgleichung:  C + S çk_de nk_adè CS

C: untersuchte Substanz

S: Oberfläche (surface)

CS: mit C bedeckte Oberfläche (auf S gebundenes C)

[C], [S], [CS]: Konzentrationen der entsprechenden Komponenten

 

Modellannahmen:

 

Reaktionsgeschwindigkeit nach rechts, Adsorption (ad):      v_ad = k_ad Ÿ [C] Ÿ [S];

Reaktionsgeschwindigkeit nach links, Desorption (de):        v_de = k_de Ÿ [CS];

Gleichgewicht: v_ad = v_de;

k₁ Ÿ [C] Ÿ [S] = k₂ Ÿ [CS];

K_ad = k_ad/k_de = [CS]/( [C] Ÿ [S])[4];

 

Gleichgewicht für Adsorption:     K_ad = [CS]/([C] Ÿ [S])

Massenbilanz:                           [S_tot] = [S] + [CS]

Gesucht:                                   Bedeckte Oberfläche [CS]

 

K_ad = [CS]/([C] Ÿ {[S_tot] - [CS]});

K_ad Ÿ ([C] Ÿ {[S_tot] - [CS]}) = [CS];

K_ad Ÿ [C] Ÿ [S_tot] - K_ad Ÿ [C] Ÿ [CS] = [CS];

K_ad Ÿ [C] Ÿ [S_tot] = [CS] Ÿ (1 + K_ad Ÿ [C]);

 

[CS] = K_ad Ÿ [C] Ÿ [S_tot] / (1 + K_ad Ÿ [C]); multiplizieren mit [K]/[K]

[CS] = [C] Ÿ [S_tot] / (1/[ K_ad] + [C]);

 

[CS] = a Ÿ [C]/(b + [C]);

 

[S_tot] ist konstant [S_tot] = a; Mass für die zugängliche Oberfläche;

1/[ K_ad] ist konstant 1/[ K_ad] = K_de = b; Mass für die Desorption (Dissoziation), das Reziproke zur Affinität (analog K_d der Toxikologie). Je kleiner b, desto stärker wird S an die Oberfläche gebunden.

 

Für eine monomolekulare Schicht kann die obige Gleichung ([CS]®cf; [C]®c) in die Form von Langmuir wie folgt umgeschrieben werden[5]:

 

c_f = a Ÿ c /(b+c);

 

Oder mit dem Druck p anstelle der Konzentration c:

 

c_f = a Ÿ p /(b+p);

a, b: Konstanten

 

Abbildung 32: Adsorbierte Konzentration nach Langmuir in Funktion der Konzentration der adsorbierbaren Teilchen (Beispiel: a=3, b=1, c= 0.1 – 4)

 

Falls c resp. p im Vergleich zu b sehr gross, dann gilt c_f = a: Die adsorbierte Menge strebt einem Sättigungswert zu.

Ein kleines b haben vor allem grenzflächenaktive Substanzen. Gelöste Stoffe, die nicht grenzflächenaktiv sind (kleine Affinität zur Grenzfläche), haben erst mit grossen Konzentrationen einen Einfluss auf die Grenzfläche (gelöste Salze, andere Stoffe..), auch wenn sie sich geringfügig in der Grenzfläche anreichern. Grenzflächenaktive Stoffe, beispielsweise Seifen, reichern sich in der Grenzfläche sehr stark an, und sind deshalb auch in kleinen Konzentrationen (10^-7 – 10^-5 mol/l) wirksam.

 

Abbildung 33: Logarithmische Darstellung der Adsorption nach Langmuir mit Variation der Konstanten a und b (cf1: a=2, b=1;   cf2: a=1, b=1;   cf3: a=1, b=10)

 

Die Grafik macht deutlich, welche Eigenschaften mit den beiden Konstanten a und b beschrieben werden.

 

Folgerungen:

 

Einfluss der Konstanten a

Vergleich zweier Kurven mit unterschiedlichem a: b=1; cf1: a=2; cf2: a=1;

Die Konstante a gibt die maximale Konzentration wieder, mit der die Oberfläche belegt werden kann - Sättigungswert. Kleine Moleküle mit wenigen Bindungen werden grosse Werte von a zeigen. Grosse Moleküle, oder Moleküle mit vielen gleichzeitigen Bindungen auf der Oberfläche haben kleine a Werte.

 

Einfluss der Konstanten b:

Vergleich Kurve cf2 und cf3: beide gleich a=1, cf2: b=1, cf3: b=10

Die Konstante b legt die Lage der Funktion bezüglich c fest – das ist die Affinität der Moleküle zur Oberfläche, die Wirksamkeit. Je kleiner b, desto kleiner ist die Konzentration, bei welcher eine Bindung an die Oberfläche stattfindet. Ein kleines b bedeutet eine grosse Affinität. Die Konzentration, bei welcher 50% der maximalen adsorbierten Konzentration erreicht wird, könnte als Mass für Vergleiche für diese Affinität verwendet werden. Grenzflächenaktive Stoffe weisen somit ein sehr kleines b auf.

 

Reaktionsgleichung bei mehreren (m) Bindungen von C mit S: 

 

C + mS çk_de  n   k_adè CmS

 

C: untersuchte Substanz

S: Oberfläche (surface)

m: Anzahl Bindungen von C mit S

CS: mit C bedeckte Oberfläche (auf S gebundenes C)

[C], [S], [CmS]: Konzentrationen der entsprechenden Komponenten

Reaktionsgeschwindigkeit nach rechts, Adsorption (ad):      v_ad = k_ad Ÿ [C] Ÿ [S]^m;

Reaktionsgeschwindigkeit nach links, Desorption (de):        v_de = k_de Ÿ [CmS];

Gleichgewicht: v_ad = v_de;

k₁ Ÿ [C] Ÿ [S]^m = k₂ Ÿ [CmS];

K_ad = k_ad/k_de = [CmS]/( [C] Ÿ [S]^m);

 

Gleichgewicht für Adsorption:     K_ad = [CmS]/([C] Ÿ [S]^m)

Massenbilanz:                           [S_tot] = [S] + m Ÿ [CmS]

Gesucht:                                   Bedeckte Oberfläche [CmS]

 

K_ad = [CmS]/([C] Ÿ {[S_tot] – m Ÿ [CmS]}^m);

K_ad Ÿ ([C] Ÿ {[S_tot] - m Ÿ [CmS]})^m = [CmS];

 

Spezialfall : m = 2

(Bsp.: Ethin wird auf einer Kupferoberfläche mit den p-Orbitalen der beiden C-Atome an 2 Stellen gebunden)

 

K_ad Ÿ [C] Ÿ {[S_tot]² – 2 Ÿ [S_tot] Ÿ 2 Ÿ [CmS] + [CmS]²} – [CmS] = 0 //: (K_ad Ÿ [C]);

[S_tot]² – 4 Ÿ [S_tot] Ÿ [CmS] + [CmS]² – [CmS]/ (K_ad Ÿ [C]) = 0;

[CmS]² – [CmS] Ÿ {4 Ÿ [S_tot] + 1/ (K_ad Ÿ [C])} + [S_tot]² = 0;

[CmS] = {4 Ÿ [S_tot] + 1/ (K_ad Ÿ [C])} ± ({4 Ÿ [S_tot] + 1/ (K_ad Ÿ [C])}² – 4)^½ / 2

c_f = {(4 Ÿ a + b /[C]) ± ((4 Ÿ a + b / [C])² – 4)^½} / 2

 

Abbildung 34: Oberflächenbelegung bei unterschiedlicher Anzahl Bindungen pro adsorbiertem Teilchen

a=1, b=1

 

Folgerung:

Wenn sich die Substanz C mit 2 Bindungen gleichzeitig an 2 Stellen der Oberfläche S bindet (m=2), dann ist die maximale Konzentration der Belegung nur etwa 1/3 derjenigen von m=1.

Gleichzeitig ist für m=2 der Wert für die halbmaximale Belegung mehr zu kleineren Konzentrationen verschoben, d.h. diese Moleküle zeigen eine grössere Affinität. Das leuchtet ein, denn wenn die erste Bindung gemacht ist, wird die zweite Bindung leichter erfolgen, da das Molekül schon ganz nahe ist.

 

Ein anderes Modell, die Adsorption an Oberflächen zu beschreiben stellt die von Freundlich aufgestellte Potenzfunktion dar.

 

Freundlich’sche Adsorptionsisotherme[6]:

c_f = aŸp^(1/n);

c_f = aŸc^(1/n);

c_f: adsorbierte Menge

a, n: Konstanten

p: Druck

c: Konzentration

 

Diese Gleichung muss schon rein theoretisch umstritten sein, weil der Grenzfall von p=0 oder c=0 nicht zu c_f=0 führt. Das heisst, dass auch dann, wenn keine adsorbierbaren Teilchen vorliegen, kann mit diesem Ansatz eine Adsorption berechnet werden kann.

 

 

Bindung auf der Oberfläche

 

Sobald wir mehr wissen, haben wir mehr Fragen zu stellen. Unser Wissen ist wie eines Insel im unendlichen Ozean des Unbekannten, und je grösser diese Insel wird, desto länger werden die Ufergrenzen zum Unbekannten.

[Viktor F. Weisskopf, Physiker, erster Generaldirektor des CERN]

 

Das Phänomen Adsorption sagt noch nichts über die Mechanismen aus, mit denen Moleküle sich an Oberflächen binden. Einzig die Dissoziationskonstante K_de, in der Langmuirschen Gleichung die Konstante b, charakterisieren indirekt auch die Bindungsstärke von Molekülen auf einer Oberfläche. Dieser Prozess mit chemischen Bindungen, die eine Adsorption zur Folge haben, wird als Chemisorption (chemische Adsorption) bezeichnet. Werden die Dipol-Dipol-Bindungen und die van der Waals’schen Bindungen als schwache Nebenvalenzbindungen ebenfalls berücksichtigt, dann umfasst die Chemisorption auch die sogenannte physikalische Adsorption, die Physisorption.

 

Tabelle 6: Vergleich von physikalischer und chemischer Adsorption[7]

	Chemisorption	Physisorption
Bindung	Ionenbindung, Elektronenpaarbindung (kovalente Bindung) H-Brückenbindung	van der Waals'sche Bindung (Dipol-induzierte Dipol-Wechselwirkung), London-Kräfte oder Dipol-Dipol-Wechselwirkung
Bindungsenergien	EB >41,9 kJ/mol (~ 0,5 eV)	EB <41,9 kJ/mol
Reaktion	Elektronenübertragung Dissoziation/Assoziation von Molekülen	kein Elektronentransfer
Geometrie	gerichtete Bindungen, wesentliche Abhängigkeit von Variationen der Kristallflächen	ungerichtete Bindungen, praktisch unabhängig von der atomaren Geometrie der Oberflächen
Adsorbentien	spezielle Festkörper	alle Festkörper
Adsorbate	chemisch reaktive Teilchen (neutrale, geladene, Radikale)	alle Moleküle unterhalb einer gewissen Temperatur
Temperaturbereich	eher hohe Temperaturen	eher tiefe Temperaturen
Adsorptionswärme	hoch, Reaktionsenthalpie 40-800 kJ/mol, meist exotherm	niedrig, Schmelzenthalpie 5-49 kJ/mol, immer exotherm
Geschwindigkeit	stark temperaturabhängig	sehr schnell
Aktivierungsenergie	im allgemeinen hoch	niedrig
Oberflächenbedeckung	Monolayer	Multilayer
Reversibilität	häufig reversibel	hoch reversibel

 

Eine typische Chemisorption liegt z. B. bei der für die Katalyse wichtigen adsorptiven Bindung von Wasserstoff an Oberflächen von Übergangsme­tallen, z. B. Palladium oder Eisen, vor. Bei der Chemisorption haben die adsorbierten Teilchen die Tendenz, Adsorptions­plätze so einzunehmen, dass eine möglichst grosse Koordinationszahl resultiert.

Tabelle 7: Molare Enthalpien der Chemisorption (in kJ mol^–1)

(Vergleich: H-H: 435, O-H: 498 kJ mol^-1; H-Brückenbindung in H₂O: 15 kJmol^-1; van der Waals’sche Bindung: 5 – 10 kJmol^-1)

 

Die Chemisorption verläuft fast immer exotherm, d. h. die Reaktionsenthalpien der Chemisorp­tion sind negativ (DH < 0). Da bei der Adsorption die Bewegungsfreiheit des Adsorbats verrin ­gert wird , nimmt die Entropie bei der Che­misorption in der Regel ab (DS< 0, die Ord ­nung nimmt zu !!). Damit ein Adsorptionsprozess thermodyna ­misch m öglich ist , muss die zugeh örige Änderung der freien Enthalpie (DG = DH–TDS) negativ sein, wo­mit ein negatives DH notwendig ist. Ausnahmen könnten vorliegen, wenn das Adsorbat dis­soziiert (disso­ziative Chemisorption) und auf der Oberfläche des Adsorbens sehr be­weglich ist. So ist die Adsorption von Wasserstoff auf Glas endotherm, denn bei der Adsorption entstehen Wasserstoff-Atome. Hierfür muss Energie zum Aufbrechen der Bindung der Wasserstoff-Moleküle (H-H) zugeführt werden, die nicht vollständig bei der Bildung der chemisorptiven Bindungen kompensiert wird. Da sich die Wasserstoff-Atome auf der Oberflä­che aber nahezu frei bewegen können, ist die Entropiezunahme bei dem Pro­zess H₂(g) è 2 H(Glas) so gross, dass trotz der positiven Enthalpieänderung ein ne­gatives DG resultiert.

 

Die Bindungsenergien und Aktivierungsenergien der Chemisorption von Wasserstoff auf Gold, Platin, Kupfer und Nickel wurden bereits quantenmechanisch berechnet und erklären den experimentell erwie­senen Edelmetallcharakter von Gold - das ist mehr als nur theoretisch interessant. Die Che­mi­sorption spielt eine wichtige Rolle bei der heterogenen Katalyse. Die Bindung von Molekülen oder Ionen an Oberflächen hat bei Dispersionen, bei Benetzungen beim Kleben oder Löten, bei der Tribologie usw. eine Bedeutung.

 

 

Reaktionsgeschwindigkeit an einer Oberfläche

 

Je mehr wir mit einer Theorie behaupten,

um so grösser ist das Risiko, dass die Theorie falsch ist.

[Karl R. Popper (1902-1994), britischer Philosoph und Physiker]

 

Langmuir-Hinshelwood Mechanismus[8]

Dieser molekulare Mechanismus auf Oberflächen trifft beispielsweise für Katalysatoren zu, bei denen 2 unterschiedliche Edukte unterschiedlich gut auf einer Oberfläche gebunden werden und dort in einem weiteren Schritt zu einem Produkt reagieren (CO + O₂ è , CO + NO è etc.).

 

Modellannahmen:

 

A + S                    çk_1de n k_1adè       S-A

B + S           çk_2de n k_2adè       S-B

S-A + S-B              n k₃  è        P

 

A,B: adsorbierbare Teilchen

S: Surface, reaktive Oberfläche

P: Produkt

k_1ad, k_2ad : Geschwindigkeitskonstanten für die Adsorption von A resp. B

k_1de, k_2de : Geschwindigkeitskonstanten für die Desorption von A resp. B

Für A gilt im Gleichgewicht: K₁ = k_1ad/ k_1de;

Für B gilt im Gleichgewicht: K₂ = k_2ad/ k_2de;

Die Reaktionsgeschwindigkeit auf der Oberfläche selbst ist bestimmt durch k₃.

[A], [B]: Konzentrationen der Edukte in mol/l, die adsorbiert werden. Diese reagieren erst nach der Bindung an die Oberfläche zu Produkt P.

 

d(Produkte)/dt = k₃·K₁·K₂·[A]·[B]/(1 + K₁·[A] + K₂·[B])² ;

 

Für Gase können die Konzentrationen durch die entsprechenden partiellen Drücke p_A und p_B ersetzt werden:

 

d(Produkte)/dt = k₃·K₁·K₂· p_A· p_B/(1 + K₁· p_A+ K₂· p_B)² ;

 

 

Abbildung 35: Reaktionsgeschwindigkeit von 2 Substanzen auf einer Oberfläche mit unterschiedlichen Adsorptionsgleichgewichten; [A] = [B]

	Fall 1	Fall 2	Fall 3
K1	10	20	10
K2	10	10	30
k3	1	1	1

 

Folgerungen:

·        Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k₃ für die Reaktion zwischen den adsorbierten Teilchen S-A und S-B (und die Desorption von P) hat einen linearen Einfluss auf die Reaktionsgeschwindikeit der gesamten Reaktion.

·        Unterschiede in der Reaktionsgeschwindigkeit der Reaktionen zweier Teilchen A und B auf einer Oberfläche treten erst bei grösseren Konzentrationen von A und B auf - die kleinere Konzentration bestimmt im Wesentlichen die Reaktionsgeschwindigkeit.

·        Die Reaktionsgeschwindigkeit zeigt einen Maximalwert, der durch Erhöhen der Konzentrationen kaum mehr gesteigert werden kann (maximale Belegung der Oberfläche).

 

 

Desorptionsgeschwindigkeit von adsorbierten Molekülen

 

Die Vibrationsenergie des an die Oberfläche gebundenen Moleküls kann dazu führen, dass sich die Bindungen lösen können. Man spricht dann von Desorption. Die Temperaturabhängigkeit der Desorption 1. Ordnung (also nur 1 beteiligtes Teilchen) kann mit der Gleichung von Arrhenius beschrieben werden:

 

k_de = A · exp (-E_a /{R·T});

 

k_de = ln2/t_1/2 [1/s];

t_1/2: Halbwertszeit [s];

Ea: Aktivierungsenergie [J]

R: Allg. Gaskonstante 8.3144 [Pa·m³·mol^-1·K^-1];

T: Thermodyn. Temperatur [K]

 

Tabelle 8: Typische Werte für einen Vergleich (grafische Darstellung)

	Ea (kJ/mol) typischer Wert	A Wellenzahl (cm-1)	A s-1
Physisorption, PS	20	33	1012
Chemisorption, CS	200	1670	5·1013

 

 

Abbildung 36: Desorptions-Halbwertszeiten für Physisorption und Chemisorption

 

Folgerungen:

Bei den üblichen Temperaturen um 25 °C (»300 K) lösen sich nur Teilchen von der Oberfläche durch thermische Bewegung selbständig ab, die sehr schwach gebunden sind (Physisorption).

Chemisch auf Oberflächen gebundene Teilchen können nur mit hohen Temperaturen oder durch chemische Reaktionen (Austausch, Umwandlung) von der Oberfläche entfernt werden.

 

 

Was steckt hinter dem Metallglanz?

 

Der Mensch sucht in die sachliche Wahrheit

der Natur einzudringen, aber in ihrem letzten,

unfassbaren Hintergrund sieht er wie in

einem Spiegel unvermutet sich selbst.

[Carl Friedrich von Weizsäcker (1912 - ) Deutscher Physiker und Philosoph]

 

Metalle zeichen sich chemisch dadurch aus, dass sie die Aussenelektronen leicht abgeben. Daraus resultiert eine besondere Art der Bindung, die Metallbindung, mit welcher Metallatome unter sich gebunden sind. Das oberste, gefüllte Energieband der Elektronen überlappt bei Metallen mit dem untersten unbesetzten Valenzband, woraus eine elektrische Leitung abgeleitet werden kann.

 

Die freien Elektronen, sie bilden das „Elektronengas“, die an der Oberfläche sehr gut zugänglich sind, führen zu Metallglanz. Je glatter die Oberfläche, desto besser ist die Reflexion des Lichts.

In bezug auf seine Lichtreflexion nimmt Silber eine wichtige Stellung ein: es weist einen als besonders schön empfundenen, warmweissen Glanz auf. Dies ist darauf zurückzuführen, dass kurze Wellenlängen etwas weniger gut reflektiert werden, somit wird das rotes Licht leicht bevorzugt.

 

gesintertes Zahnrad für Sicherheitsgurten mit einer matten Oberfläche	Eine verchromte Wasserarmatur mit einer glatten Oberfläche und starkem Glanz

Abbildung 38 : Metallglanz ein typisches Merkmal einer Oberfläche

 

Die freien Elektronen der Metalloberfläche können verfügbar sein, sie sind chemisch mehr oder weniger reaktiv. Je edler ein Metall, desto weniger leicht sind diese Elektronen für chemische Reaktionen zugänglich. Als negativ geladene Teilchen reagieren sie mit positiven Teilchen (Kationen, z.B. H₃O⁺) oder mit elektro­negativen Elementen wie Stick­stoff, Chlor, Sauerstoff oder Schwefel. Ein typisches Beispiel ist die Reaktion jeder Aluminiumoberfläche mit dem Luftsauerstoff zum unreaktiven Aluminiumoxid (Al₂O₃).

Unedle Metalle zeichnen sich unter anderem auch dadurch aus, dass sie mit Säuren Wasserstoff bilden. Das saure Teilchen H₃O⁺ ist bei diesen Stoffen in der Lage Elektronen von der Oberfläche aufzunehmen (H₃O⁺  +  e^- è HŸ  +  H₂O).

 

Das einfache Modell mit dem "Elektronengas" erlaubt auch eine Erklärung, weshalb sich Metallatome ziemlich leicht verschieben lassen (Duktilität) - zwischen den Metallrümpfen sind keine gerichtete Bindungen. Diese Verschiebbarkeit kann so weit gehen, dass sich Oberflächendefekte selbst ausheilen können.

 

Das Beispiel des Metallglanzes und er chemischen Reaktivität von freien Elektronen zeigt, dass die Chemie von Grenzschichten nur dann richtig vertanden werden kann, wenn diverse Aspekte, wie Photonen, Elektronen, Ionen oder Moleküle im Detail und als Ganzes betrachtet werden.

 

 

Silber das den Glanz verlor[9]^,[10]

 

The popularity of a problem is not necessarily a measure of its importance. Create your problem.

[Jerome A. Berson, Chemical Creativity, 1999]

 

Silber gilt als Edelmetall. Wenn unter edel wenig reaktiv verstanden werden soll, dann ist diese Klassierung manch­mal fraglich. Die Oberfläche dieses glänzenden Metalls überzieht sich an der Luft rasch mit einer 10 bis 20 nm dicken Schicht von Silberoxid (Ag₂O), welche das unter­liegende Metall mit einer durch­sichtigen Schicht schützt, das entspricht etwa 10 Atomlagen. Aus diesem Blickwinkel betrachtet müssen wir fest­stellen, dass wir kaum je reines Silber sehen. Ander­serseits zeigt dieses Beispiel erneut, dass eigentlich nicht Ober­flächen sondern Ober­flächen­schichten von praktischer Bedeutung sind. Der in der Luft vorhandene Schwefelwasserstoff (H₂S) reagiert mit Silber zum stabilen, schwerlöslichen und schwarzen Silbersulfid (Ag₂S). Polierte Oberflächen laufen langsamer an. Diese Affinität, Reaktionsfreudigkeit, von Silber zu Schwefel wird genutzt, um Silberoberflächen mit dünnen Schichten von Verbindungen zu überziehen, die am einen Ende eine Schwefelwasserstoffgruppe (-SH) tragen.

 

Thiol (Schwefel: hellblau, unten links) mit 16 C-Atomen	Elektronenoberfläche des Thiols (Rot: hohe Dichte, Blau: kleine Dichte)	Thiole mit der Schwefel­gruppe an eine Oberfläche gebunden[11]

Abbildung 40 : Chemische Bindung von Thiolen an einer Metalloberfläche (z.B. Ag, Au, Cu)

 

Diese Art von Beschichtung verhindert das Anlaufen von Silber und erhöht die Gleitfähigkeit. Die Schichten sind nicht starr sondern können fliessen, weshalb sie „selbstheilend“ sind (wichtig z.B. für Silberkontakte). Ähnliche Konzepte mit einer Schwefelgruppe auf der einen und einer Vinylgruppe auf der anderen Seite kann als Primer verwendet werden[12] (siehe Abbildung). Darunter wird eine Verbindungsschicht verstanden, welche Farben, Lacke oder Kunststoff­beschichtungen besser auf die Metalloberfläche bindet, als dies durch blosse Adhäsion geschehen würde (Physisorption).

 

Um das dunkle Silbersulfid zu entfernen bieten sich verschiedene Methoden an. Abreiben mit feiner Kreide, auflösen mit Komplexierungsmitteln (z.B. Thioharnstoff) und abwaschen oder rückumwandeln des Silbersulfids zu Silber.

 

Ein Silberverlust lässt sich nur bei der Reduktion des Silbersulfids mit naszierendem Wasserstoff[13] vermeiden, wobei das Silbersulfid zu metallischem Silber reduziert wird (Ag₂S + 2HŸ  è 2 Ag + H₂S). Letzteres bildet allerdings bei sehr dicken Anlaufschichten einen rauhen Überzug. In der Praxis taucht man die zu reinigenden Silbergegenstände in heisse Kochsalz- oder Natriumhydrogencarbonatlösung, wobei sie in galvanischem Kontakt mit einer Aluminiumfolie stehen müssen. Das Aluminium löst sich auf, während am Silber Wasserstoff entsteht. Dieser Wasserstoff verbindet sich mit dem Schwefel, der dabei abgelöst wird.

 

3Ag₂S + 2Al  + 3H₂O  è 6Ag + Al₂O₃ +3H₂S

 

Bei der Behandlung von angelaufenem Silber mit dieser Methode lösen sich leider auch die auf Silbergegenständen gelegentlich aufgebrachten schwarzen Dekorationen, das sogenannte Altsilber auf.

 

Dass verschiedenste Substanzen an chemisch Oberflächen gebunden werden können ist eigentlich nicht verwunderlich. Erstaunlich ist aber, dass ein so edles, unreaktives Element wie Gold zu einer Bindung gebracht werden kann[14].

 

 

Korrosion oder „der Zahn der Zeit“

 

Nicht ihre Fakten sollte jedermann von der Wissenschaft lernen, sondern ihre Art zu denken, ihre Methoden, ihre Fragestellung. Die Art und Weise, wie man vorwärtskommt, indem man Ideen nur dazu entwickelt, um sie dann entkräften zu lassen. Andere Denktraditionen kennen solche Demut nicht.

[Richard Dawkins, Zoologe]

 

Korrosion[15] ist ein negativ belegter Ausdruck. Man kann sie definieren als die von der Oberfläche ausgehende, durch unbeabsichtigten chemischen oder elektro­chemischen Angriff hervorgerufene, nachteilige und qualitätsmindernde Veränderung eines Werkstoffs.

 

Wird eine Oberfläche von Eisen und Stahl der Witterung ausgesetzt, so beginnt sie zu rosten. Das Eisen wandelt sich in Eisenverbindungen um (FeO(OH) und Fe₃O₄). Diese Rostschichten binden Wasser, sind reaktiv an der Oberfläche, porös und schlecht haftend, sie schützen somit das unterliegende Material kaum. Die Eisenoxide sind zudem chemisch gesehen edler als das reine Eisen - es bildet sich mit Elektrolyten ein Lokalelement (Anode: 2Fe è2Fe²⁺ + 4e^-, Kathode: O₂ + 2H₂O + 4e^- è 4OH^-). Das hat zur Folge, dass angerostetes Eisen oder angerosteter Stahl rascher rostet, als reines Eisen oder reiner Stahl.

 

Abbildung 42: Eisenbahnschienen mit Rost

 

Der Stahl der Eisenbahnschienen wird durch den Luftsauerstoff und das Wasser des Regens und der Luftfeuchtigkeit angegriffen.

 

Im Gegensatz dazu wird Kupfer von einer dünnen, hellgraugrünen, schützenden Schicht überzogen, der Patina. Diese besteht vorwiegend aus basischem Kupfer­carbonat.

 

Abbildung 43: Patina auf Kupfer

 

Mit Patina überzogenes Kupfer ist recht stabil wie antike Gegenstände beweisen.

 

Dieser topochemische Prozess[16] der Korrosion hat eine enorme praktische und öko­no­mische Bedeutung. Die Korrosions-Verluste erreichen weltweit in viele Milliarden Franken pro Jahr. Bei Berücksichtigung auch der Folgeschäden etwa durch Betriebsunterbrechungen zeigt sich, daß die Korrosions-Kosten jährlich mehrere Prozent des Bruttosozialprodukts ausmachen: In Österreich und der BRD 2,5%, in Großbritannien 3,5% u. in den USA 4%[17].

 

Die Korrosion ist oft von elektrochemischen Prozessen begleitet, also von Reaktionen bei denen elektrische Spannungen auftreten. Das ist vor allem zwischen chemisch unter­schiedlich edlen Werkstoffen der Fall. Wird ein unedlerer mit einem edleren elektrisch leitend in Verbindung gebracht und in einen Elektrolyten, beispielsweise eine Salzlösung oder eine Säure eingetaucht, dann fliesst ein elektrischer Strom. Dabei wird der chemisch unedlere Teil (Teil mit dem kleineren Normalpotential[18]) aufgelöst – er korrodiert.

 

	Verhalten eines Konstruktionsteils
Stahl ist edler als Aluminium. Stahl ist Kathode, Aluminium ist Anode (Al è Al3+). Kommt ein Elektrolyt (z.B. Salzwasser, Regenwasser etc.) dazu, dann bildet sich eine Spannung.
Das Aluminiumblech löst sich als Anode auf.
Die Aluschraube löst sich als Anode auf.

 Abbildung 44: Korrosion von Aluminium mit Stahl

 

Ursprünglich wurde der Begriff der Korrosion nur auf Metalle angwandt. Heute umfasst er grundsätzlich alle Werkstoffe. Man spricht also auch von einer Korrosion des Betons, des Holzes usw.; dabei meint man häufig nicht nur Angriffe chemischer oder elektrochemischer Natur, sondern auch physikalische oder biochemische Prozesse. Beispiele physikalischer Korrosion sind: Wärme, Temperatur-Wechsel, Licht, Frost, Regen, Erdstaub, Wind. Biochemische Einflüsse sind Stoff­wechsel­produkte von Mikroorganismen, Pilzen, Algen, Flechten und Moosen, Insekten, höhere Pflanzen, Kot von Tieren usw.

 

Pflanzen, Flechten und Moose auf Beton	Morsches Holz

Abbildung 45: Korrosion im weiteren Sinne - biochemische Prozesse

 

 

Ein Lob den „Untätigen“

 

Das Wirkliche ist ebenso zauberhaft,

wie das Zauberhafte wirklich ist.

[Ernst Jünger, deutscher Schriftsteller in: „Sizilischer Brief an den Mann im Mond“]

 

Substanzen, die kaum reagieren sind vordergründig zwar chemisch langweilig, sie sind aber wirtschaftlich interessant. Beständige Werkstoffe gehören zoologisch in dieselbe Klasse, wie zahme Tiger. Wie kann man reaktive Stoffe passivieren, reaktionsträger machen, damit sie sich wie Edelmetalle verhalten? Unabhängig voneinander fanden Lomonossow (1738), Wenzel (1782) und Keir (1790), dass Eisen in rauchender Salpetersäure[19] (HNO₃) nicht reagiert, während es sich in verdünnter Salpetersäure stürmisch auflöst. Das so „passivierte“ Eisen scheidet aus Silbersalz-Lösung kein Silber mehr aus, die Oberfläche ist also edler als Silber, zudem wird es von Schwefelsäure nicht mehr angegriffen. Das Normalpotential von reinem Eisen mit -0.44V steigt nach der Passivierung über +0.8 Volt an (Ag è Ag⁺ + 1e^-, E° = +0.8V). Auch Aluminium und Chrom können mit Salpetersäure passiviert werden.

Theoretisch erklärt man die Passivität Metalle[20] mit dem Vorhandensein einer lückenlos zusammenhängenden, mindestens monomolekularen Schicht aus Oxiden auf dem Metall, die bei chemischer oder anodischer Oxidation gebildet wird. Denkbar ist jedoch auch, dass sich Sauerstoff-Atome in den Oberflächenschichten der Metalle binden und so das Normalpotential erhöhen. Das Normalpotential des normalen, aktiven Chroms beträgt –0,5 V, die des passiven Chroms erreicht +1,3 V.  Ein Vergleich mit Gold mit einem Normalpotential von +1,68 V zeigt, dass die oberste Chromschicht fast ebenso „edel“ ist.

Da Aluminium, aber auch Nickel und Chrom schon an der Luft selbständig oxidieren, und dabei eine schützende Oxidschicht bilden, sind sie besonders korrosions­beständig.

 

 

„Harte Schale, weicher Kern“

 

Discovery consists of seeing what everybody has seen

and thinking what nobody has thought.

(Albert Szent- Gyorgyi, Chemiker, Entdecker von Vitamin C)

 

Metalle werden meist aus Erzen, Metallverbindungen, durch Reduktion gewonnen. Sie können durch Schmelzen in fast jede gewünschte Form gebracht werden. Beim Abkühlen kommen nur die äussersten Atome mit der Umgebung in Berührung, normalerweise mit Luft - sie reagieren zu neuen Verbindungen. Somit zeigt die Oberfläche immer andere Eigenschaften, als das unterliegende Metall. Diese Besonderheit wird besonders wichtig, wenn ganz dünne Drähte oder Folien oder Mikrostrukturen hergestellt werden müssen.

 

Man kann die Oberflächenschicht gezielt aufbauen und einem Werkstück so bessere Eigenschaften verleihen. Will man beispielsweise die Härte einer Stahloberfläche steigern, dann taucht man den glühenden Stahl in Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltige Verbindungen (Carburieren, Aufkohlung), borhaltige Substanzen (Borieren) oder stickstoffhaltige Substanzen (Nitrieren).

 

Weniger erwünscht ist das Verspröden von Oberflächen, z.B. durch Sonnenbestrahlung bei Kunststoffen. Dass die Sonneneinstrahlung auf organische Verbindungen einen Einfluss haben muss geht schon aus den Energien hervor, die in diesem Licht steckt.

 

Nach dem Stark-Einstein-Gesetz (Quantenäquivalentgesetz) kann bei der photochemischen Primärreaktion ein absorbiertes Photon nur ein Molekül anregen. Da ein Mol eines jeden Stoffes aus 6,023 · 10²³ Teilchen besteht, benötigt dieses zur Anregung oder Umsetzung die Energie von 6,023 · 10²³ Photonen (E = hn); diese Energiemenge wird als photochemisches Äquivalent („1 Einstein“) bezeichnet. Energetisch entspricht 1 Einstein bei der Wellenlänge 150 nm ca. 800 kJ und ein solches bei 700 nm ca. 170 kJ.

 

Abbildung 46: Energie von 1 Mol Photonen der entsprechenden Wellenlänge

 

Folgerung:

Die Energien von kurzwelligem Licht (l<400 nm) stehen im Vergleich zu 348 kJ mittlerer Bindungsenergie einer C-C-Bindung, 413 kJ einer C-H-Bindung oder 358 kJ einer C-O-Bindung. Das bedeutet, dass schon die UV-A-Strahlung (320-400 nm) in der Lage ist, die Bindungen von organischen Verbindungen (Holz, Lacke, Farben, Kunststoffe..) zu brechen.

 

So gesehen sind auch die Photoeffekte lichtempfindlichen Silbersalzen[21], von Solarzellen, Photodioden, aber auch der Photosynthese Effekte von Oberflächenschichten. Es werden frei bewegliche Ladungsträger durch Absorption von Lichtquanten (Photonen) erzeugt.