Ecken, Kanten und Flächen von Kristallen

 

Insensibly one begins to twist facts to suit theories,

instead of theories to suit facts.

[Sir Arthur Conan Doyle (1859-1930) als Sherlock Holmes]

 

Die Schönheit von Kristallen offenbart sich in den Regelmässigkeiten und geo­metrischen Formen. Das Phänomen, dass Kristalle ein Wachstum, wie Lebewesen zeigen, hat immer wieder Erstaunen hervorgerufen. Man könnte die Frage stellen: „Wie weiss ein Kristall wie er wachsen muss?“ Die Antwort ist ganz einfach: Er muss es nicht wissen, denn die unterschiedlichen Reaktivitäten der Atome in Flächen, an Kanten und Ecken sorgen selbst für Ordnung.

 

eine Fläche	eine Kante	eine Ecke
Aufsicht auf ein Kristallgiter von Calcit	Eine Kante des Calcitgitters	Eine Ecke des Calcitgitters

Abbildung 10 : Ein Körper: Ein Calcitkristall (CaCO₃) aus der Kristallhöhle Kobelwald und ein Modell des entsprechenden Kristallgitters

 

 

Die Reaktivität in Gittern

 

Unterschiedlich reaktives Natrium und Chlor in einem Kochsalzkristall

 

Modell: NaCl – Ionengitter - Modell (Violett: Natrium, Grün: Chlor)

Jedes Na⁺ ist von 6 Cl^- umgeben, jedes Cl^- ist von 6 Na⁺ umgeben. Man beschreibt diese Anordnung auch mit anderen Worten: Na⁺ hat die Koordinationszahl 6 (gegenüber Cl^-) und Cl^- hat die Koordinationszahl 6 (gegenüber Na⁺). Die beiden Atome haben somit das Bestreben 6 nächste Nachbarn um sich zu haben. Das ist energetisch günstig, dieser Aufbau ist stabil. Jede Abweichung von dieser Anordnung ist energetisch weniger günstig, und daher reaktiver.

 

Abbildung 11 : Verschiedenartige Natriumatome (R, F, K, E) in einem NaCl-Kristall

 

Werden die unterschiedlichen Natriumatome (R, F, K, E) des Gitters in ihrer nächsten Umgebung genauer betrachtet, dann kann man feststellen, dass sich ihre Bindungsverhältnisse grundlegend unter­scheiden.

 

Na im Raum (R)	Na in der Fläche (F)	Na in der Kante (K)	Na in der Ecke (E)
Natrium im Innern des Kristalls	Natrium in einer Fläche	Natriumatom in einer Kante	Natriumatom in einer Ecke
0 Bindungen sind frei	1 Bindung ist noch frei	2 Bindungen sind frei	3 Bindungen sind frei

Abbildung 12: Unterschiedliche Bindungsverhältnisse bei Natriumatomen in einem NaCl - Kristall (Na: violett, Cl: grün)

 

Modell:

Da die Reaktivität durch die "freien" Bindungen bestimmt ist, ist es interessant die Anzahl Atome im Innern des Körpers (Raum), in den Flächen, den Kanten und den Ecken zu bestimmen, um die "Gesamtreaktivität" zu beurteilen. Ein Atom kann nur einer Klasse angehören. Ein Atom einer Ecke wird nach diesen Konventionen weder zu den Kanten noch zu den Flächen gerechnet.

 

Tabelle 1: Würfel aus n Atomen, Anzahl der Atome im Innern, in Flächen, in Kanten oder in Ecken

Körper n x n x n	Raum	Fläche (F)	Kante (K)	Ecke (E)
2 x 2 x 2	0	0	0	8
3 x 3 x 3	1	8	12	8
4 x 4 x 4	8	32	24	8
5 x 5 x 5	27	72	36	8
6 x 6 x 6	64	128	48	8
8 x 8 x 8	216	288	72	8
	1 x (n-2)3	8 x (n-2)2	12 x (n-2)1	8 x n0

 

Je grösser der Würfel, desto geringer ist der Anteil der Teilchen an der Oberfläche, im Vergleich zu der Anzahl Teilchen im Innern (Raum).

 

Abbildung 13: Lage der Atome in einem Cluster von Atomen in einer Ecke, Kante, Fläche oder im Innern (Raum), n: Anzahl Atome auf einer Würfelkante.

 

Erst bei einer grösseren Anzahl von Atomen wird eine kritische Grösse für Clustern über­schritten und erst mit einer riesigen Anzahl bilden sich mikroskopische und makroskopische Teilchen.

 

Für allgemeine Polyeder gilt: Eulersche Polyeder Formel: E + F = K + 2

 

Abbildung 14: Lage der Atome in einem Kristall in einer Ecke, Kante, Fläche oder im Innern (Raum) (1 cm3 Wasser enthält ca. 10²³ Atome)

 

Folgerung:

Je grösser die Kristalle, desto kleiner ist der Anteil der Atome in Ecken, Kanten und Flächen im Vergleich zum Inneren. Die besonderen Eigenschaften dieser exponierten Atome kann nur mit einer sehr grossen Anzahl von sehr kleinen Teilchen oder Clustern, oder aber mit aufwendigen Messverfahren untersucht werden.

 

 

Reaktivitätsabschätzung

 

Annahme: Jedes Atom kann 6 Bindungen eingehen. Jede Bindung, die nicht eingegangen wird ist frei. Einer freien Bindung wird die Reaktivität = 1 zugesprochen.

Die Atome in den Ecken sind die reaktivsten (Reaktivität = 3), die in den Kanten weniger reaktiv (Reaktivität = 2)[1], jene in der Fläche noch unreaktiver (Reaktivität = 1) und die Atome im Innern sind nicht reaktiv (Reaktivität = 0) (siehe: Abbildung 11). Mit diesen Annahmen ist es möglich, für Würfel einer bestimmten Masse mit unterschiedlicher Kantenlänge, die gesamte, relative Reaktivität auszurechnen.

 

Abbildung 15: Aus der Lage der Atome abgeleitete Reaktivität von 10²³ Atomen. Kristallgrösse als Würfel mit Kantenlänge n Atome.

 

Folgerung:

Man beachte den doppelt logarithmischen Massstab der  Grafik. Die Reaktivität nimmt mit zunehmender Teilchengrösse sehr rasch ab.

Die Natur verwendet daher für Katalysatoren Enzyme mit reaktiven Zentren (Hämoglobin mit 4 Eisenatomen) von wenigen Atomen, im Gegensatz zu den technischen Metallkatalysatoren mit grossen Flächen oder makroskopisch grossen Teilchen.

Eisenbleche und Eisenplatten werden zum Bau von flammbefeuerten Heizkesseln verwendet, Stahlwolle lässt sich mit einem Zündholz entzünden und ganz feines Eisenpulver brennt bei Raumtemperatur mit dem Luftsauerstoff von selbst.

 

 

Ecken und Kanten eines Katalysators[2]

 

Der Unterschied zwischen einem Zauberer und einem Chemiker ist der:

Der Zauberer täuscht dich mit einem raffinierten Trick. Der Chemiker täuscht dich nicht - der kann einfach etwas, von dem du keine Ahnung hast.

[Ekkehard Unger, Chemiker 1998]

 

Cluster von 15 Platinatomen (flächenzentriertes Gitter mit einem Zentralatom) wandeln Kohlenmonoxid mindestens einen Faktor 2 mal besser in CO₂ um, als gleichmässig mit Platin beschichtete Flächen. Das hängt damit zusammen, dass die Kanten und Ecken chemisch reaktiver sind, da sie mehr freie Valenzen zeigen als ein Atom der Oberfläche. Damit zeigt sich, dass dieses für Platin günstige kleinste Gitter die grösstmögliche Oberfläche mit möglichst weit nach aussen stehenden Atomen besitzt.

 

  

Abbildung 16: Cluster von 15 Platinatomen (Gitter und raumfüllendes Modell)

 

Theoretische Erklärung:

 

Fall 1: Platinfläche: Die 15 Atome bilden eine Fläche. Jedem Atom fehlt eine Bindung, also ist die Reaktivität r = 15 x 1 = 15.

 

Fall 2: Platin Cluster: Das Gitter liegt mit 4 Atomen auf der Oberfläche auf. bei 10 Atomen in den Ecken fehlen 3 Bindungen, also ist die Reaktivität r = 10 x 3 = 30.

Damit ist die Beobachtung theoretisch bestätigt, dass die Reaktivitätszunahme etwa einen Faktor 2 beträgt.

 

Abweichungen von dieser einfachen Abschätzung können beispielsweise dadurch auftreten, dass an der Oberfläche von Metallen und Metallschichten Versetzungen Auftreten. Diese Orte zeigen, wegen ihren “freien” Kanten eine erhöhte Reaktivität.

 

Für eine Adsorption mit gerichteten Bindungen[3] kann eine Ecke oder eine "Treppe" mehr Bindungen ermöglichen, weil die Moleküle dann an zwei stellen gleichzeitig, am Boden und an der Wand, Bindungen eingehen können. Die bessere Bindung in den Ecken von Versetzungen kann mit einem Tunnelelektronen-Mikrosokop (STM[4]) beobachtet werden.

 

Ein Gitter mit einer Ecke und einer "Treppe"	STM-Aufnahme von Benzolmoleküle auf einer kalten Kupferoberfläche {111}[5]

Abbildung 18: Anlagerung von Molekülen in Ecken oder Versetzungen

 

 

Die Reaktivität zeigt sich in Form von Licht

 

An neu gebildeten Oberflächen sind reaktive Teilchen vorhanden. Das ist zu beobachten, wenn man Kristalle bricht. Beim Zerbrechen von Kristallen treten an den entstehenden Bruchflächen freie, einander entgegengesetzte elektrische Ladungen auf, die zuvor in chemischen Bindungen gebunden waren. Das führt bei Isolatoren zum Aufbau eines elektrischen Feldes. Bei der Bruchspalte kann es unter anderem zu einem Einstrom der Stickstoffmoleküle der Luft kommen, welche durch die auftreffenden freien Elektronen angeregt werden. Kehren diese angeregten Stickstoffmoleküle in den Grundzustand zurück, wird das typische Tribolumineszenz[6]-Spektrum emittiert. Derartige Tribolumineszenz - Effekte sind beim Zerbeissen von Saccharose enthaltenden Bonbons zu beobachten. Ebenso zeigt sich beim Abreissen von Klebeband von einer Glasplatte Tribolumineszenz mit heller, bläulicher Lichterscheinung[7].

Ganz generell gilt die Feststellung, dass Grenzflächen in der Regel geladen sind[8].

Geometrie des molekularen Aufbaus

 

Stay alert to the possibility that a puzzling observation you have just made may be the answer to a question that has not yet been asked.

[Jerome A. Berson, 1999[9]]

 

Tabelle 2: Einfache geometrische Grundstrukturen

linear als Gerade	zweidimensional als Fläche	dreidimensional als Körper
die beiden Enden einer Linie	die Kanten und die Ecken	die Flächen die Kanten und die Ecken
Aufgebaut aus Bausteinen (BS) mit 2 Bindungen             Bsp.: S	Aufgebaut aus Bausteinen (BS) mit 4 Bindungen     Bsp.: Zn, S in ZnS	Aufgebaut aus Bausteinen (BS) mit 6 Bindungen     Bsp.: Na, Cl in NaCl
an den Enden bleibt eine Bindung frei	in den Kanten bleibt 1 Bindung frei in den Ecken bleiben 2 Bindungen frei	in der Fläche bleibt eine Bindung frei in den Kanten bleiben 2 Bindungen frei in den Ecken bleiben 3 Bindungen frei
2 BS: 2 an Enden 2 BS: 0 in Gerade   3 BS: 2 an Enden 3 BS: 1 in Gerade   4 BS: 2 an Enden 4 BS: 2 in Gerade	4 BS: 4 in Ecken 4 BS: 0 in Kanten 4 BS: 0 in Fläche   9 BS: 4 in Ecken 9 BS: 8 in Kanten 9 BS: 0 in Fläche   16 BS: 4 in Ecken 16 BS: 12 in Kanten 16 BS: 4 in Fläche	4 BS: 4 in Ecken 4 BS: 0 in Kanten 4 BS: 0 in Flächen   6 BS (Oktaeder): dito   8 BS (Würfel): dito   27 BS: 8 in Ecken 27 BS: 20 in Kanten 27 BS: 26 in Flächen

 

Folgerung:

Je geringer die Anzahl Bausteine (BS) pro Grundstruktur, desto reativer sind die Einzelteilchen (Geraden, Flächen, Körper).

 

Folgerung: Eine praktische Überraschung beim Ätzen.

Die praktische Erfahrung, dass Spitzen beim Ätzen zuerst abgetragen werden, ist vorerst verblüffend. Sie ist aber nicht überraschend, wenn man die Reaktivität der Spitzen und Ecken mit derjenigen einer Fläche vergleicht.

 

Abbildung 19: Eloxiertes Aluminium, blau: normale Oberfläche, grün: chemisch polierte Oberfläche

 

Abbildung 20: Oberflächenabtrag der Spitzen beim Ätzen (chemisches Polieren)

 

Die Ecken zeigen die höchste Reaktivität, gefolgt von den an eine Ecke anschliessenden Kanten. Vorragende Spitzen sind deshalb reaktiver, als die glatte Fläche. Sie werden somit vom Ätzmittel rascher angegriffen. Diese Eigenschaft wird ausgenützt, um beispielsweise Siliciumoberflächen chemisch bis auf atomare Ebenen zu "glätten" - chemisches Polieren. Melissa Hines meint dazu[10]: "Das Schöne an der Chemie ist, dass das alles automatisch geschieht", sagt sie. "Man muss also keine Maschine bauen, die nur je ein Atom entfernt. Das hat die Chemie gewissermassen eingebaut".

 

Mechanisch polierte Oberfläche	Chemisch polierte Oberfläche (NH4F)

Abbildung 21: Glätten einer Silicium Oberfläche durch chemisches Polieren mit ca. 600 facher Vergrösserung (die Farben geben unterschiedliche Tiefen der Oberfläche an)