Ladungen in Oberflächenschichten

 

Ionenaustausch

 

Ein sehr alter Hinweis auf die Anwendung eines Ionenaustauschers findet sich in der Bibel (2. Moses, 15). Hier ist die Überführung von Bitterwasser in trinkbares Wasser durch Einlegen von alten Baumstämmen hingewiesen. Das lässt sich heute wie folgt erklären: Bekanntlich ist verrottete Cellulose (n-G^- 2 Na⁺) mit ihrer grossen Oberfläche ein guter Austauscher für die Bittersalze mit Magnesium-Ionen (Mg²⁺). Diese werden durch Na⁺ oder K⁺-Ionen ausgetauscht.

 

n-G^- 2 Na⁺  +   Mg²⁺ + SO₄^2-   çè    n-G^- Mg²⁺  +  2 Na⁺ + SO₄^2-

 

Bei bodenkundlichen Untersuchungen wurde der Ionenaustausch in der Mitte des 19. Jahrhunderts erstmals als chemische Reaktion beschrieben: 1850 beobachteten Thomson und Way, dass Ackerboden die Fähigkeit besitzt, Ammonium-Ionen gegen Calcium- und Magnesium-Ionen auszutauschen. 1870 konnte Lemberg zeigen, dass eine Reihe von natürlichen Mineralien, vor allem die Zeolithe, zum Ionenaustausch befähigt sind. Die ersten synthetischen Ionenaustauscher erhielt Gans (1905).

Interessanterweise zeigen sehr viele Oberflächen die Eigenschaft Ionen austauschen zu können, besonders Ionen- und Atomkristalle. Es handelt sich um ein chemisches Gleichgewicht, bei welchem ein Partner (G^-) an einen Festkörper (n) gebunden ist.

Werden die Ionen B⁺ und K⁺ ausgetauscht, dann kann der Prozess wie folgt beschrieben werden:

 

n-G^- B⁺  +   K⁺ + A^-   çè    n-G^- K⁺  +  B⁺ + A^-

 

Modellannahmen:

K⁺ : auszutauschendes Kation

B⁺ : am Austauscher gebundenes Kation

A^-  : Anion

G^- : am Austauscher gebundenes Anion

[] : Konzentration in mol/l

 

Gleichgewicht:        K = [n-G^- K⁺]Ÿ[ B⁺]Ÿ[ A^-] / {[n-G^- B⁺]Ÿ[ K⁺]Ÿ[ A^-]};

K = [n-G^- K⁺]/[n-G^- B⁺] Ÿ [ B⁺]Ÿ[ A^-] / {[ K⁺]Ÿ[ A^-]}; [ A^-] kürzt sich weg

K = [n-G^- K⁺]/[n-G^- B⁺] Ÿ [ B⁺]/ [ K⁺];

Austausch:             [n-G^- K⁺] = [ B⁺];

Massenbilanz:         [n-G^- tot] = [n-G^- B⁺] + [n-G^- K⁺];

Gesucht: Bestimmungsgleichung mit [n-G^- K⁺], [ K⁺], K

 

K = [n-G^- K⁺]²/ {[n-G^- B⁺] Ÿ [ K⁺]};

[n-G^- B⁺] = [n-G^- tot] -[n-G^- K⁺]

K = [n-G^- K⁺]²/ {([n-G^- tot] - [n-G^- K⁺])Ÿ [ K⁺]};

 

Quadratische Bestimmungsgleichung für [n-G^- K⁺]:

[n-G^- K⁺]² + [n-G^- K⁺]Ÿ [ K⁺] Ÿ K - [n-G^- tot] Ÿ[ K⁺]Ÿ K = 0;

 

 

Abbildung 47: Oberflächenbeladung  n-G^-K⁺ durch Ionenaustausch bei unterschiedlichen Werten der Gleichgewichtskonstanten K

Annahmen: [n-G^- tot]  = 1;  K₁ = 0.1, K₂ = 1; K₃ = 10;

 

Folgerung:

Die Oberfläche des Ionentauschers wird mit steigender Konzentration des Kations K⁺ der Lösung zunehmend belegt.

Es gibt ein Maximum der Belegung. Die Lage ist abhängig von der Gleichgewichtskonstanten.

Ist die Konzentration zu gross, dann nimmt die maximale Belegung wieder ab.

 

Die Ionen werden nach ihrer Affinität zum Ionenaustauscher getrennt. Diese Selektivität wird von der Konzentration, der Ionenladung, dem Ionenradius und anderen Faktoren beeinflusst. Für Kationen ergeben sich folgende Affinitäten:

 

Li⁺ < H⁺ < Na⁺ < Cs⁺ < Mg²⁺ < Ca²⁺ < Al³⁺ < Ce⁴⁺

 

für Anionen:

 

F^– < Cl^– < Br^– < NO₃^– < HSO₄^– < I^– .

 

 

Ionenaustausch auf Grenzschichten

 

In sauren Lösungen findet ein Ionenaustausch zwischen Lösung und Oberfläche von Qaurz (SiO₂) oder Glas statt:

 

Bei längerer Einwirkung vonalkalischen Lösungen beobachtet man Trübung aufgrund der Anätzung durch OH¯-Ionen, die mit polymeren Silikaten bzw. Kieselsäure {(SiO₂)m · n H₂O} reagieren:

 

Durch weniger saure Netzwerkbildner wie Al₂O₃ oder B₂O₃ steigert man die chemische Resistenz gegenüber Alkalien.

 

 

Variationen von Siliciumoxidoberflächen

 

Siliciumoxidoberflächen zeigen nicht nur Unterschiede der Ecken, Kanten und Flächen, sie können auch chemisch konstitutionelle Unterschiede aufweisen.

 

Abbildung 48: Unterschiedliche Si-O und Si-OH - Gruppen an der Oberfläche von Quarz

 

Diese unterschiedlichen Gruppen von Siliciumoxid an der Oberfläche zeigen unterschiedliche chemische Reaktivitäten, die sich aber mit einfachen Untersuchungen nur sehr aufwendig unterscheiden lassen (grosse Oberflächen, grosser Messaufwand). Grund für diese Schwierigkeiten sind in der doch recht kleinen Konzentration und der kleinen Menge zu suchen, die zur Reaktion gebracht werden kann.

 

Die maximale Konzentration von Silanol-Gruppen (Si-OH) auf einer Oberfläche von porösem Siliciumoxid ist 8 bis 9 mmol/m² oder 5 -OH Gruppen pro 100 Ų. Trotzdem sind die meisten chromatografischen Eigenschaften von Siliciumoxid (Silicagel) Oberflächen auf Bindungen der Silanol-Gruppen zurückzuführen.

 

Je nach pH-Wert haben alle Metalloxide gegenüber Wasser an der Oberfläche OH-Gruppen. Das trifft auch für Rost, als Mineral Geothit (FeOOH), zu. Bei diesen können 3 OH-Gruppen unterschieden werden[1].

 

	Fe mit 3 OH-Gruppen an einer Ecke       Fe mit 1 OH-Gruppe im Innern     Fe mit 1 OH-Gruppe am Rand
Geothit mit chemisch unterschiedlichen OH-Gruppen (korrekt wäre die räumliche Darstellung)	Die unterschiedliche chemische Reaktivität dürfte u.a. auf unter­schied­liche Möglichkeiten der H-Brückenbindung zurückzuführen sein.

Abbildung 49: Unterschiedlich reaktive OH-Gruppen in Geothit

 

Das Wasser wird als eine der wichtigsten Substanzen für unser Leben bezeichnet. Ein so einfaches Molekül: H₂O. Dass selbst dieses kleine Molekül als Eis unterschiedliche chemische Reaktivitäten zeigen kann, ist ganz phantastisch.

 

Eiskristall (5-EcK)	Wasserstoffatom in einer Ecke	Wasserstofftatom als Brücke

Abbildung 50: Ein Ausschnitte aus einem Eiskristallmodell

 

Anreicherung von Gegenionen

 

Wenn eine bestimmte Ionenart von einer Grenzfläche stärker adsorbiert wird als die übrigen Ionen der Lösung, entsteht an dieser eine entsprechend elektrisch aufgeladene Schicht. Deren Ladung bewirkt ihrerseits eine Anreicherung von Gegenionen in der an die Adsorptionsschicht unmittelbar angrenzenden Lösungsschicht.

 

Abbildung 51: Adsorption von Ionen und Aufbau von geladenen Schichten

 

Den Aufbau einer elektrochemischen Doppelschicht kann man sich wie folgt vorstellen: Die erste adsorbierte Schicht der fest Ionen heisst Stern-Schicht mit dem sogenannten Oberflächen- oder Nernst-Potential[2] (Spannung gegenüber der Adsorptionsfläche) und dem sogenannten Stern-Potential der diffusen Schicht der "normalen" und der Gegenionen (Gony-Chapman-Doppel­schicht) mit dem Zeta-Potential.

 

Das Potential der äusseren elektrisch geladenen Schichten wird als Zeta-Potential (z-Potential) bezeichnet. Als Zeta-Potential ist somit die elektrochemische Spannung im diffusen Teil der elektrochemischen Doppelschicht an der Grenzfläche zweier nicht mischbarer Phasen; Beispiel: Zeta-Potential zwischen Faser mit adsorbierten Schmutz­partikeln und der Waschflotte oder zwischen Pigmentpartikeln und Dispersions­mittel, zwischen Poliermittel und Polierflüssigkeit, zwischen Blutkörperchen und Blutplasma, Proteinen und Zellplasma etc.

 

Das Zeta-Potential ist dynamisch das nach aussen wirksame Potential der Teilchen, das für deren elektrokinetische Erscheinungen verantwortlich ist und deshalb auch elektrokinetisches Potential genannt wird. Das Zeta-Potential lässt sich durch mikroskopische Beobachtung der elektrophoretischen Wanderung suspendierter Teilchen nach z=4 p h n/e E, messen, worin h = Viskosität, n = Wanderungs­ge­schwindig­keit im Gleichstromfeld, e = Dielektrizitätskonstante und E = Feldstärke ist. Das Zeta-Potential spielt eine Rolle bei Dispergiervorgängen in der Pigment-Industrie, beim Waschprozess, allgemein bei der Micell-Bildung, bei Lösungsvorgängen, Filtration und Flotation und bei der Stabilisierung von Suspensionen und Emulsionen. Flockungsmittel beispielsweise wirken dadurch, dass sie das Zeta-Potential dispergierter Partikeln herabsetzen oder ganz aufheben. Das Zeta-Potential ist eine wenig veränderliche, geladene Schicht[3].

 

 

Zeta-Potentiale bei Oxiden

 

Bei Metalloxiden, Gläsern und Keramiken wird oft eine Mehrschichtadsorption beobachtet[4].

 

Abbildung 52: Dicke der Doppelschicht (Zeta-Potential), eine Fuktion der Konzentration

 

Man beachte die geringe Dicke der Doppelschicht von einigen Atomlagen. Diese ist aber doch so dick, das sie bei der Ausbildung zum Verlust der Solvathülle[5] führt[6].

 

Oxide im Kontakt mit Elekrolyten entwickeln an der Oberfläche durch Dissoziationsvorgänge elektrische Ladungen, deren Grösse und Vorzeichen bei einem bestimmten pH-Wert charakteristisch für das betreffende Oxid ist. Eine Oberfläche von Aluminiumoxid hat bei pH=7 eine positive Ladung, bei pH=9 ist sie ungeladen, bei pH=10 negativ. Der pH-Wert, bei dem die Oberfläche ungeladen ist nennt man isoelektrischen Punkt (IEP). Bei pH-Werten oberhalb des IEP ist die Oberfläche immer negativ, darunter ist sie positiv. Für Siliciumoxid ist der IEP bei pH=2, für Titandioxid bei pH=6.

Abbildung 53: Modellhafte Vergleiche der Oberflächenladungen in Abhängigkeit des pH (Steilheit der Kurven ist nicht angepasst)

 

Durch die Oberflächenladung bauen sich Schichten von Gegenionen auf: Diese bestehen aus Ionen des entgegengesetzten Ladungsvorzeichens, die die Ladung von bestimmten Ionen ausgleichen.

 

Die Oberflächenladung hat für die Reibung eine messbare Bedeutung.

 

Abbildung 54:[7]: Chemischer Kontrast zwischen AlOx und SiO₂ in  Funktion des pH des Elektrolyten. Dieser Unterschied kann auf Grund des IEP[8] der Materialien umgekehrt werden. (links: grössere Reibung bei AlOx, rechts: grössere Reibung bei SiO₂).

 

Diese Messungen lassen sich mit den Isoelektrischen Punkten der untersuchten Materialien und der Siliciumnitridspitze (IEP ca. 6) im Elektrolyten des Kraftmikroskops recht gut erklären.

 

Abbildung 55: Oberflächenladung und pH-Wert (ungefähre Werte)

 

Die Messungen wurden bei den rot (pH=4.1) und blau (pH=7.5) eingezeichneten pH-Werten gemessen. Die Ladungen der Oberfläche und der Spitze des Kraftmikroskops sind in der folgenden Tabelle eingetragen:

 

Tabelle 9 : Ladungen der untersuchten Oberflächen und der Spitze des Atomic Force Microscope (AFM) (Siliciumnitrid) bei unterschiedlichen pH-Werten

	pH = 4.1	pH = 7.5
Quarz	+	+
Siliciumnitrid	-	+
Aluminiumoxid	-	-

 

Folgerungen:

Bei entgegengesetzter Ladung ziehen sich die Mikroskopspitze des AFM und die Oberfläche an. Bei pH=4.1 zeigt Quarz die grössere Reibung (friction), bei pH=7.5 ist es Aluminiumoxid. Es zeigt sich somit, dass die Ladung der Oberfläche durch sehr kleine Zusätze von Säure (ca. 8ž10^-5 mol/l HCl) oder Base variiert (3.2ž10^-7 mol/l) werden kann.

 

Selbst Oberflächen von einheitlichen Materialien, wie z.B. Titanoxid-Pulver (TiO₂) können je nach Herstellungsverfahren recht heterogen sein. Das lässt sich experimentell zeigen, wenn zuerst die Oberfläche von 1 Gramm Pulver in 20 ml deionisiertem Wasser unter Rühren einem sauren Medium ausgesetzt wird (1 ml 0.1 M HCl). Dann wird die Suspension mit Natronlauge (0.1 M NaOH) zurücktitriert.

Abbildung 56: Titration der OH-Gruppen von Anatas aus unterschiedlichen Herstellungsprozessen mit Natronlauge

 

Folgerung:

Beide Titanoxide sind selbst sauer, da die TiO₂-Suspensionen mehr Base benötigen, als die Referenzmessung mit der verdünnten Salzsäure.

Das Titanoxid des Pigments zeigt bei der Titrationskurve, viel ausgeprägter als der Anatas, 2 Übergänge, was auf 2 unterschiedlich saure OH-Gruppen schliessen lässt.

 

 

Chemische Reaktionen mit Glas

 

Glas, ein Festkörper hergestellt aus Kalk (CaCO₃), Soda (Na₂CO₃) (oder Potasche, K₂CO₃) und Quarz (SiO₂), ist nach dem Schmelzprozess ein Gemisch dieser Oxide. An der Oberfläche von Glas sind somit Quarz und die Oxide von Natrium oder Kalium und Calcium zu erwarten. Für Labor­gläser wir, um die Löslichkeit herabzusetzen oft noch Bor zugesetzt (Borsilicatgläser[9]).

Die Oberflächen von Glas sind nicht so homogen, wie sie sich dem unbewaffneten Auge zeigen.

 

Oberfläche eines Deckgläschens, gemessen mit Scherkraft-Regelung. (Oberflächenrauhigkeit < 2 nm rms)	Anregung der Fluoreszenz von Rhodamin-6G[10] mit der 514 nm Linie eines Argon-Ionen Lasers durch die Apertur einer Nahfeldspitze[11]. Die gelben Flecken (durch Ring markiert) entsprechen einzelnen Farbstoff­molekülen. Topographie und Fluoreszenz wurden gleichzeitig gemessen.

Abbildung 57: Glasoberfläche und die Bindung eines Fluoreszenzfarbstoffs.

 

Molekülstruktur	Elektronendichte-Verteilung (Rot: hohe Dichte, Blau: kleine Dichte)	Bereiche, welche in einem  neuutralen Milieu auf einer Glasoberfläche binden können

Abbildung 58: Das Molekül Rhodamin G

 

Gläser werden chemisch ziemlich selektiv angegriffen. So reagieren die chemischen Gruppierungen zuerst, welche gegenüber dem eingesetzten Reagens (Säure, Base, Oxidations- oder Reduktionsmittel, Komplexierungsmittel..) die grösste Affinität zeigen.

Glas ist reduzierbar. Das gelingt leicht durch Magnesium oder vor allem auch durch Aluminium. Die Reaktionsgleichung von Calciumsilikat mit Aluminium sei für diese Reaktion stellvertretend dargestellt:

 

3 Ca₂SiO₄ + 4 Al è 6 CaO + 2 Al₂O₃ + 3 Si

 

Der einfachste, aber sehr wichtige Fall der Reaktion von neutralen, sauren und basischen Lösungen mit Glas, sei im Folgenden ausführlicher dargestellt.

 

Abbildung 59[12]: Neutraler[13] oder saurer[14] Angriff auf Borsilikatglas[15]

 

Die Wechselwirkung von Wasser und Säuren mit der Glasoberfläche ist meist vernachlässigbar gering. Hierbei werden lediglich sehr geringe Mengen vorwiegend einwertiger Ionen aus dem Glas herausgelöst. Dabei bildet sich eine sehr dünne, porenarme Kieselgelschicht (Si-OH) auf der Glasoberfläche, die als saure Schicht den weiteren Angriff hemmt. Eine Ausnahme bilden Fluorwasserstoffsäure (HF) und heisse konzentrierte Phosphor­säure (H₃PO₄), welche die Ausbildung der Passivschicht verhindern.

 

Auslaugungsprozess[16]^,[17]

 

Vorwiegend Kationen (Na⁺, K⁺, Ca²⁺ ..) werden aus der Glasoberfläche über einen Ionen­austausch­vorgang herausgelöst. Die verbleibende, protonierte SiO₂-reiche Schicht schützt in zunehmendem Masse das darunterliegende Glas vor weiterer Verarmung. Der Ionentransport durch diese Schicht erfolgt nur durch die sehr langsame Diffusion. Die Angriffsrate wird bei fortdauerndem Angriff immer geringer nach einer Wurzel-Zeit-Beziehung:

 

Dm ~ Öt ; Dm : Massenverlust, t : Einwirkungszeit

 

Dieser Typ des Angriffs tritt auf bei sauren, neutralen und ionenarmen Lösungen sowie feuchter Atmosphäre.

Die Wirkung der Säuren nimmt mit steigender Konzentration zunächst etwas zu, fällt jedoch bei höheren Säurekonzentrationen wieder ab[18].

 

Die Verwitterung von Kirchenfenstern

 

Die Glasscheiben vieler europäischer Kirchen und Kathedralen verwittern auf besorgniserregende Weise[19]. Aus neueren Untersuchungen geht hervor, dass dies nur zu einem geringen Teil auf die Luftverschmutzung zurückzuführen ist, sondern auf die schlechte Qualität des mittelalterlichen Glases. Durch Verwendung von viel Pottasche (K₂CO₃) erhielt man niedrigschmelzende, aber relativ leicht wasserlösliche Gläser. Regenwasser und hohe Luftfeuchtigkeit kann aus dem Fensterglas gewisse Verbindungen bevorzugt herauslösen. Dadurch weist die chemische Zusammen­setzung der Oberfläche des verwitterten Glases weist deutliche Unterschiede zur ursprünglichen Glasmasse auf. Insbesondere ist es vor allem an Kalium, aber auch an Natrium, Calcium und Magnesium abgereichert. Hingegen ist der relative Anteil an Silicium, Aluminium und Eisen erhöht. Das Auslaugen des Kaliums bewirkt eine Volumenkontraktion des Glases. Dadurch bilden sich feine Risse. Wegen dieser Spaltenbildung verwittert kaliumreiches Glas mit einer Geschwindigkeit von einigen Mikrometern pro Jahr. Es hat eine Umverteilung der Zusammensetzung stattgefunden. Erstaunlich ist die starke Hydratisierung der verwitterten Zone, kann sie doch bis zu 10 Prozent Wasser enthalten.

 

Abbildung 60: Neutraler, saurer oder basischer[20] Angriff auf Borsilikatglas[21]

 

Laugen greifen mit steigender Konzentration und Temperatur die Glasoberfläche ver­stärkt an. Zwar vollzieht sich der Glasabtrag beim aufgeführten Borosilikatglas 3.3 im µm-Bereich.

 

Abtragungsprozess[22]

 

Bei diesem Prozess wird die gesamte Glasmasse, vorwiegend aber das SiO₂-Gerüst werden durch chemische Reaktion des angreifenden Mediums gelöst. Eine Schutz­schicht kann sich nicht ausbilden, die Abtragung verläuft mit konstanter Rate. Es gilt:

 

Dm ~ t ; Dm : Massenverlust, t : Einwirkungszeit

 

Dieser Typ Angriff tritt auf bei Einwirkung von alkalischen Lösungen, phosphat­haltigen Lösungen, konzentrierter Phosphorsäure sowie Flusssäure bei Silicatgläsern.

Der alkalische Angriff nimmt in seiner Intensität mit steigender Konzentration exponentiell zu.

 

Folgerung:

Die Auflösung von Glas durch neutrales Wasser ist etwa 20-100 langsamer, als die von Säuren. Die Auflösung durch Basen ist 160 - 1000 mal rascher, als die von Säuren[23]^,[24].